\(\Large \require{AMScd} \begin{CD} B @>>k_A> A \\
@VVk_CV\\C \end{CD} \)
速度定数だけを考えると,
B→A:kA
B→C:kC
となり,その逆数が反応時間となると考えられますが,競争反応場合は事情が異なるようです.
B→Aへの反応時間は指数関数的に分布しますが, Aへの反応が起こる前にCへの反応が起こる場合があります.
その場合には,Aへは行かずにCに行くこととなるので,Aへ行く反応における時間分布のうち,長い時間は起こりにくくなります.
つまり,
さいころで6がでるまでの回数を計測しているときに,4が出たらその計測はキャンセル
と言うように.
上図のように,B→Aの反応のうち,t1秒で起こる確率は,B→Cの反応の緑部分のみであると言うことです.
つまり,B→Aの反応において,t1で起こる場合,B→Cの反応がt1秒以下で起こるとAへは移行しない.
B→Aの反応はB→Cがt1秒以降の割合に減少することになる.従って,B→Aへの反応時間は以下のように書き直すことができます.
\(\Large \begin{eqnarray} P(t_1) &=& k_A \cdot exp(-k_A \cdot t_1) \times \displaystyle \int_{ - t_1 }^{ \infty } k_C \cdot exp(-k_C \cdot t_2 )
dt_2\\
&=& k_A \cdot exp(-k_A \cdot t_1) \times \left[ exp(-k_C \cdot t_2) \right]_{t_1}^\infty \\
&=& k_A \cdot exp(-k_A \cdot t_1) \times exp(-k_C \cdot t_1) \\
&=& k_A \cdot exp \left[ -(k_A + k_C) \cdot t_1 \right] \\
\end{eqnarray} \)
となります.この結果はまだ規格化されていないので,
\(\Large \begin{eqnarray} 1 &=& \alpha \times\displaystyle \int_{ 0 }^{ \infty } k_A \cdot exp \left[ -(k_A + k_C) \cdot t_1 \right] dt_1 \\
&=& -\frac{k_A}{k_A + k_C} \left[exp \left[-(k_A + k_C) \cdot t_1\right] \right]_0^ \infty \\
&=& \alpha \frac{k_A}{k_A + k_C} \\
\end{eqnarray} \)
\(\Large \alpha = \frac{k_A + k_C}{k_A} \)
となり,
\(\Large P(t_1) = (k_A + k_C) \cdot exp \left[ -(k_A + k_C) \cdot t_1 \right] \)
となります.
次ページにに,平均値を考えていきましょう.